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超級電容器（SCs）作為一種具有高功率密度和長循環壽命的儲能器件，越來越受到研究人員的關注。陰極材料包括過渡金屬基化合物、聚陰離子和普魯士藍類似物，是SCs能量輸出的關鍵決定因素之一。其中，錳基氧化物因其高天然豐度、高理論容量與環境相容性而備受關注。然而，由于在連續循環過程中Mn4+的還原，[MnO6]八面體發生Jahn-Teller (J-T)畸變導致容量衰減，限制了它們在SCs中的應用。
北京化工大學嚴乙銘教授，楊志宇副教授通過Mg2+離子在過渡金屬(TM)層之間的限域來壓縮[MnO6]八面體，以提高電化學穩定性。MnO2中壓縮的[MnO6]構型避免了電化學過程中簡并電子基態的形成，從而抑制了J-T畸變，有效提高了電化學可逆性。實驗和理論結果都證實了簡并基態的避免是由于Mn4+軌道簡并性的消除。這種電子結構可以減輕J-T畸變，并進一步提高Na+存儲過程中的循環穩定性。
結果與討論
[Mn4+O6]八面體的特征是六個對稱排列的氧化物配體的聚集。在Mn4+還原過程中，當雙簡并eg軌道單占據時，電子密度將遵循非立方分布，導致兩個軸向Mn─O鍵的伸長和四個赤道向Mn─O鍵的收縮。如此結構變形會導致不良的晶內裂紋，并伴隨著結構穩定性差和容量快速衰退。科研人員為了解決J-T畸變這個問題，常采用低價陽離子(如Li+、Ni2+、Al3+)取代錳基氧化物中的Mn原子，以增加Mn4+含量，從而減輕局部J-T畸變。此外，尖晶石相和異晶石相的陽離子無序構建也可用于減輕協同J - T畸變(CJTD)。然而，這些方法在可擴展性方面存在缺點。
為了研究Mg2+限域對com-MnO2微觀結構的影響，本文采用幾何相分析(GPA)研究圖1a、b中cub- MnO2和com-MnO2的應變分布。cub - MnO2具有大量的應變聚集區域并伴隨可以忽略的應變強度。com-MnO2的應變強度遠高于cub - MnO2，表明Mg2+限域導致com-MnO2晶格畸變嚴重。此外，Mg2+限域后，cub - MnO2中的規則晶格條紋(圖1c)在com-MnO2中扭曲(圖1d)，進一步驗證了com-MnO2的扭曲晶體結構。
圖1. GPA圖a) cub-MnO2；b) com-MnO2; HRTEM圖c) cub-MnO2;d) com-MnO2
拉曼光譜(圖2e)闡明了[MnO6]八面體的具體變化。兩個樣品都有三個以481.1、573.6和624.5 cm?1為中心的峰。624.5 cm?1處的峰表現出明顯的紅移，而570.8 cm?1處的峰表現出較小的波數波動。這兩個峰的變化表明在[MnO6]八面體中Mn─O鍵沿軸向收縮，這證實了在com-MnO2中壓縮[MnO6]八面體的特征。此外，還使用DFT計算模擬了晶體結構，如圖2f所示。結果表明，cub-MnO2在不同方向上的Mn─O鍵長相同，均為1.916 ?。而com-MnO2的平均Mn─O鍵長在軸向為1.829 ?，在其他赤道面為1.941 ?，與拉曼結果吻合較好。
圖2. XSP圖（a,b）;遷移能（c）; cub-MnO2he com-MnO2拉曼光譜圖（e）層結構
com-MnO2具有提升的循環穩定性，其99.1%的容量保留率(圖3f)，優于cub-MnO2的64.1%，表明com-MnO2伴隨壓縮的[MnO6]增強了可逆Na+存儲性能。
圖3. 電化學性能
原位XRD和原位Raman證實了com-MnO2具有良好的循環可逆性和結構穩定性。
圖4. 原位測試XRD譜和拉曼光譜圖
DFT計算證實了能級分裂，Mn 3d軌道簡并的消除。對于com-MnO2，由于Mn 3d軌道非簡并，Mn4+還原過程中新接受的電子更傾向于占據能級相對較低的dx2-y2軌道，簡并基態的消除避免了J-T畸變的發生(圖5i)，有助于提高鈉的插入/提取的可逆性。
圖5. 能級分裂的計算與機理說明
本文設計并制造了一種具有壓縮MnO6八面體構型的新型層狀陰極com-MnO2。這種具有Mn3d軌道簡并破碎特征的壓縮晶體單元可以避免在循環過程中形成簡并電子基態，從而減輕J-T畸變，提高電化學Na+存儲的可逆性。com-MnO2陰極提供了434 F g?1的高電容和循環穩定性，在20,000次循環后容量保持率大大提高了99.1%。原位XRD和Raman均表明，在充放電過程中沒有發生相變，保持良好的可逆性。
作者簡介
嚴乙銘，教授北京化工大學教授、博導，2008年-2010年，德國弗萊堡大學洪堡學者；期間，2009年瑞典隆德大學洪堡訪問學者；2010年-2017年，北京理工大學引進人才、教授、博導，教育部新世紀優秀人才，任北京理工大學能源化工研究所所長、北京理工大學能源化工系主任；2015年入選國家高層次人才。主要從事電化學催化、電化學水處理以及新能源材料與技術的應用研究。已發表SCI論文100余篇，申請專*14項，授權6項。獲得中國分析測試協會二等獎， 2012年度北京市科學技術一等獎，2015年國家自然科學二等獎。
楊志宇，北京化工大學副教授。北京理工大學博士學位，清華大學博士后。主要研究方向為電化學領域。目前的研究方向是 (i)電化學儲能，(ii)電催化CO2還原，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發表一作、通訊SCI論文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申請專*7項，授權5項。
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